Сложные эфиры

Для термина «Эфир» см. также другие значения.

У слова «Эстер» есть и другие значения; см. Эстер.

Сложный эфир карбоновой кислоты. R и R' обозначают любую алкильную или арильную группу.

Сло́жные эфи́ры, или эсте́ры (от др.-греч. αἰθήρ — «эфир»), — производные кислородных кислот (как карбоновых, так и неорганических), имеющих общую формулу R_kE(=O)_l(OH)_m, где l ≠ 0, формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода в гидроксилах —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов).

Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R₁—O—R₂).

Сложные эфиры карбоновых кислот

Основная статья: Сложные эфиры карбоновых кислот

В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:

• собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R₁—COO—R₂, где R₁ и R₂ — углеводородные радикалы.
• ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R₁—C(OR₂)₃, где R₁ и R₂ — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)₂—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Синтез

Основные методы получения сложных эфиров:

• Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

[math]\displaystyle{ \mathsf{CH_3COOH + C_2H_5OH \ \xrightarrow[]{H^+} \ CH_3COOC_2H_5 + H_2O} }[/math]

• Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:

[math]\displaystyle{ \mathsf{R^1COOR^2 + R^3OH \rightarrow R^1COOR^3 + R^2OH} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R^1COOR^2 + R^3COOH \rightarrow R^3COOR^2 + R^1COOH} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{R^1COOR^2 + R^3COOR^4 \rightarrow R^1COOR^4 + R^3COOR^2} }[/math]

• Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).

• взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

[math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3CO)_2O + 2C_2H_5OH \rightarrow 2CH_3COOC_2H_5 + H_2O} }[/math]

• взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCOOMe + R^1Hal \rightarrow RCOOR^1 + MeHal} }[/math]

• Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCOOH + R^1CH\text{=}CHR^2 \rightarrow RCOOCHR^1CH_2R^2} }[/math]

• Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCN + H^+ \rightarrow RC^+\text{=}NH} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{RC^+\text{=}NH + R^1OH \rightarrow RC(OR^1)\text{=}N^+H_2} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{RC(OR^1)\text{=}NH_2 + H_2O \rightarrow RCOOR^1 + NH_4^+} }[/math]

• Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:

[math]\displaystyle{ \mathsf{ R^1COOH + ArN\text{=}N\text{-}NHR \rightarrow R^1COOR + ArNH_2 + N_2} }[/math]

Свойства и реакционная способность

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления которых зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на 1750—1700 см⁻¹ и С—О на 1275—1050 см⁻¹.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCOOR^1 + Nu^- \rightarrow RCONu + R^1O^-, Nu \ = \ OH, R^2O, NH_2, R_2NH, R_2CH} }[/math]

Такие реакции с кислородными нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счёт протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:

[math]\displaystyle{ \mathsf{RCOOR^1 + H^+ \rightarrow RC^+OHOR^1} }[/math]

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO⁻, не проявляющих электрофильных свойств.

Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C, в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.

Применение

Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты:

• HCOOCH₃ — метилформиат, t_кип = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
• HCOOC₂H₅ — этилформиат, t_кип = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
• HCOOCH₂CH(CH₃)₂ — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
• HCOOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
• HCOOCH₂C₆H₅ — бензилформиат, t_кип = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
• HCOOCH₂CH₂C₆H₅ — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.

Эфиры уксусной кислоты:

• CH₃COOCH₃ — метилацетат, t_кип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
• CH₃COOC₂H₅ — этилацетат, t_кип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
• CH₃COOC₃H₇ — н-пропилацетат, t_кип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
• CH₃COOCH(CH₃)₂ — изопропилацетат, t_кип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
• CH₃COOC₅H₁₁ — н-амилацетат (н-пентилацетат), t_кип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
• CH₃COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций.
• CH₃COOC₈H₁₇ — н-октилацетат имеет запах апельсинов.

Эфиры масляной кислоты:

• C₃H₇COOCH₃ — метилбутират, t_кип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
• C₃H₇COOC₂H₅ — этилбутират, t_кип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
• C₃H₇COOC₄H₉ — бутилбутират, t_кип = 166,4 °C;
• C₃H₇COOC₅H₁₁ — н-амилбутират (н-пентилбутират) и C₃H₇COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.

Эфиры изовалериановой кислоты:

• (CH₃)₂CHCH₂COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.

Применение в медицине

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Сложные эфиры неорганических кислот

Основная статья: Сложные эфиры неорганических кислот

В сложных эфирах неорганических (минеральных) кислот углеводородный радикал (например, алкил) замещает один или несколько атомов водорода неорганической оксокислоты, таким образом эфиры неорганических кислот могут быть как средними, так и кислыми.

По строению эфиры напоминают соли кислот. Так, эфирами фосфорной, азотной, серной и др. кислот являются органические фосфаты, нитраты, сульфаты и др. соответственно.

Ниже приведены примеры эфиров неорганических кислот:

Кислота		Сложные эфиры
Название	Формула	Название	Общая формула		Примеры
			Молекулярная	Структурная
Фосфорная кислота	H3PO4	Фосфорные эфиры (фосфаты)	(RO)nP(=O)(OH)3-n, где n = 1-3	(случай n = 3)	(CH3O)P(O)(OH)2 — метилфосфат (CH3O)2P(O)OH — диметилфосфат (CH3O)3PO — триметилфосфат
Азотная кислота	HNO3	Нитратные эфиры (нитраты)	(RО)N(=O)O		C2H5ONO2 — этилнитрат CHONO2(CH2ONO2)2 — нитроглицерин
Азотистая кислота	HNO2	Нитритные эфиры (нитриты)	(RO)N(=O)		C2H5ONO — этилнитрит C3H7ONO — пропилнитрит
Серная кислота	H2SO4	Сульфатные эфиры (сульфаты)	(R1O)S(=O)2(OR2)		C2H5OSO2OH — этилсульфат (C2H5O)2SO2 — диэтилсульфат
Сернистая кислота	H2SO3	Сульфитные эфиры (сульфиты)	(R1O)S(=O)(OR2)
Угольная кислота	H2CO3	Угольные эфиры (карбонаты)[en]	(R1O)C(=O)(OR2)		(CH3O)2CO — диметилкарбонат (C6H5O)2CO — дифенилкарбонат
Борная кислота	H3BO3	Борные эфиры (бораты)	(RO)3B		(CH3O)3B — триметилборат (C6H5O)3B — трифенилборат

В таблице, в общих молекулярных формулах эфиров символом =О обозначена оксогруппа.

Литература

• Менделеев Д. И., Монастырский Д. Н. Эфиры сложные // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.